PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Diagrama de fases de uma substância pura

Diagrama de fases da água.
O diagrama de fases da água permite avaliar o estado físico de uma amostra de água em função da pressão e da temperatura a que está submetida. Esse diagrama também permite prever como pressão e/ou temperatura podem ser alteradas a fim de provocar mudanças de estado físico numa amostra de água. (Os eixos de pressão e de temperatura não estão em escala.)

Interpretação

Considere o diagrama de fases da água ilustrado ao lado. Uma amostra de gelo, a 1 atm e a 18°C, temperatura típica de um freezer, é representada pelo ponto (A). Se essa amostra for deixada em um ambiente a 1 atm e 25°C, irá sofrendo gradual aquecimento, tendo sua situação modificada ao longo da linha horizontal tracejada. Ao chegar ao ponto (B), acontecerá a fusão do gelo. 
Durante o tempo que durar a ebulição, a temperatura permanecerá constante em 100°C. Terminada a ebulição, se o vapor for mantido em um sistema fechado, a 1 atm de pressão, e o aquecimento continuar, será atingido, por exemplo, o ponto (E), que representa vapor de água, a 1 atm e 120°C. Se procedêssemos de forma inversa, resfriando o vapor de água do ponto (E) até o ponto (A), ocorreria a condensação do vapor em (D). E o líquido proveniente dessa condensação iria se solidificar no ponto (B). 
O diagrama de fases da água corresponde a um modo simples de expressar como a pressão e a temperatura influenciam as mudanças de fase dessa substância. Já estamos em condição, por exemplo, de usar esse diagrama para ter uma visão de conjunto dos resultados experimentais (1) a (8), apresentados no início do capítulo. 
As setas mostradas no diagrama de fases ilustrado abaixo, à esquerda, representam os resultados experimentais (1) a (4). Em cada um dos casos, a amostra de água está submetida a um valor diferente de pressão, que se mantém constante durante o aquecimento. Nesses processos, a ebulição ocorre quando se cruza horizontalmente a linha que separa as regiões de líquido e vapor. E esse cruzamento, como se pode perceber, ocorre em diferentes valores de temperatura. 
Na prática, uma situação como (1), ocorre dentro de uma panela de pressão, que é projetada para reter parte do vapor de água, produzindo um aumento da pressão interna e, conseqüentemente, um aumento da temperatura de ebulição da água. (esse aumento da temperatura da água fervente acelera o cozimento dos alimentos e torna, portanto, a panela de pressão mais rápida e econômica.) Situações como (3) e (4) ocorrem em locais cuja altitude seja superior ao nível do mar, pois neles a pressão atmosférica é menor que ao nível do mar. Como regra geral, à medida que nos dirigimos para localidades de maior altitude, constatamos que a temperatura de ebulição da água diminui graças à redução da pressão ambiente. 
Os resultados (5) a (8) são representados pelas setas no diagrama de fases ilustrado abaixo, à direita. Esses processos referem-se à ebulição da água provocada por redução de pressão, a temperatura constante. Perceba que, em cada um desses quatro casos, o cruzamento da linha que separa água líquida do vapor de água ocorre em uma diferente pressão, o que é decorrente do fato de, em cada caso, a amostra de água ser mantida a uma diferente temperatura.

Pressão de Vapor de um Líquido

Considere um sistema fechado no qual haja água líquida em equilíbrio com vapor de água, como o esquematizado a seguir.O equilíbrio entre a fase líquida e a fase vapor pressupõe que extensão de cada uma delas permaneça constante, ou seja, que a velocidade de vaporização seja igual à de condensação. 
A pressão medida nesse sistema, denominada pressão de vapor da água, é a pressão que, nessa temperatura, corresponde à situação de coexistência (isto é, existência simultânea) de água líquida e vapor de água. 
Com uma montagem experimental como essa foram obtidos os valores de pressão de vapor da água em várias temperaturas. 
Se elaborarmos um gráfico da pressão de vapor da água em função da temperatura, o que iremos obter nada mais é do que a curva que, no diagrama de fases da água, separa a região de água líquida da região de vapor de água. 
Verifica-se, experimentalmente, que a pressão de vapor de uma substância, numa dada temperatura, não depende do volume e do formato das fases líquida e vapor que estão em equilíbrio. 
A pressão de vapor depende do líquido. Fazendo a medida da pressão de vapor, em diversas temperaturas, com outros líquidos diferentes da água, constata-se que a pressão de vapor depende do líquido. O gráfico abaixo mostra as curvas de pressão de vapor de quatro líquidos: sulfeto de carbono, metanol, etanol (álcool comum) e água. 
O gráfico acima, que mostra as curvas de pressão de vapor de quatro substâncias, permite que façamos a avaliação do ponto de ebulição delas numa determinada pressão. Para a análise, vamos considerar a pressão de 101,3 kPa (1 atm ou 760 mmHg). Traçando uma horizontal no gráfico nesse valor de pressão, ela interceptará as curvas de pressão de vapor em diferentes temperaturas; cada uma delas é o ponto de ebulição (PE) daquele líquido, na pressão considerada. Entre as quatro substâncias, podemos afirmar que a seqüência de pontos de ebulição é:  sulfeto de carbono < metanol < etanol < água

A figura ao lado resume isso. Para uma leitura dos valores nas escalas numéricas, consulte o gráfico acima. 
Para que uma bolha de vapor possa se formar, crescer e escapar do líquido é fundamental que a pressão do vapor que forma a bolha seja pelo menos igual à pressão que a atmosfera exerce sobre o líquido. Caso contrário, a bolha será "esmagada" pela pressão atmosférica e a ebulição não ocorrerá. Assim, a formação de bolhas e a conseqüente ebulição do líquido, em frasco aberto, somente ocorrerão quando a pressão de vapor da substância for igual à pressão atmosférica, ou superior a ela. 
O mesmo gráfico anterior permite comparar, numa mesma temperatura, as pressões de vapor das quatro substâncias. Conforme esboçado na figura ao lado, a seqüência crescente de pressão de vapor é, água, etanol, metanol e sulfeto de carbono. 
O líquido com maior pressão de vapor, numa dada temperatura, é o que apresenta, nessa temperatura, maior tendência a evaporar. Ao comparar líquidos, dizemos que aquele que possui maior tendência a evaporar é o mais volátil. Volatilidade é a tendência de sofrer vaporização. Comparando as quatro substâncias, temos:  água < etanol < metanol < sulfeto de carbono

O conceito de propriedades coligativas

Existem quatro propriedades das soluções que dependem da quantidade de partículas de soluto dissolvidas em uma certa quantidade de solvente, mas não da natureza dessas partículas dissolvidas. 
Elas são conhecidas como propriedades coligativas, palavra que vem do latim co, que indica a participação simultânea, e ligare, que significa unir, ligar. 
As quatro propriedades coligativas, que estudaremos a partir desse ponto, são o abaixamento da pressão de vapor, o aumento da temperatura de ebulição, o abaixamento da temperatura de solidificação e a tendência de o solvente atravessar determinadas membranas de permeabilidade seletiva. 

Abaixamento da pressão de vapor

O efeito tonoscópico

Observações experimentais como as mostradas anteriormente permitiram elaborar generalizações sobre o comportamento da pressão de vapor de um solvente quando nele é dissolvido um soluto não-eletrólito e não-volátil. 
A presença desse soluto provoca um abaixamento da pressão de vapor do solvente, o que é conhecido como efeito tonoscópico. 
Nas soluções (A) e (B), a quantidade de glicose e de sacarose, em mols, dissolvida em uma igual quantidade de água é a mesma. Isso revela que o abaixamento de pressão de vapor provocado pela presença do soluto depende da concentração de partículas de soluto e não da natureza desse soluto. 
Igual quantidade em mols de diferentes solutos não-eletrólitos e não-voláteis, dissolvidos numa mesma quantidade de solvente, à uma mesma temperatura, causa o mesmo abaixamento na pressão de vapor do solvente na solução quando comparado ao solvente puro. 
O gráfico ao lado mostra a curva de pressão de vapor para a água pura e para as soluções (A) e (B). 

A Lei de Raoult

O cientista francês François Marie Raoult (1830-1901) fez uma ampla série de medidas experimentais de pressão de vapor. A partir delas, pôde enunciar, em 1882, uma regularidade que é atualmente conhecida como Lei de Raoult. 
Em palavras: A pressão de vapor de uma solução (ou melhor, do solvente na solução) de soluto não-eletrólito e não-volátil é igual ao produto da fração em mols do solvente pela pressão de vapor do solvente puro, numa dada temperatura. 
Em equação: P_solução = x_solvente ⋅ P_{solvente puro} 
em que x_solvente = fração em mols do solvente  
Em ambas as soluções, (A) e (B), a fração em mols do soluto é 0,05 e a do solvente é 0,95, como mostrado nos esquemas ao lado. 
A 30°C a pressão de vapor da água pura é 4,2 kPa. Fazendo uso da Lei de Raoult, calculamos a pressão de vapor do solvente na solução multiplicando esse valor pela fração em mols do solvente: 
P_solução = x_solvente ⋅ P_{solvente puro} = 0,95 ⋅ 4,2 kPa = 4,0 kPa 

Isso conduz ao valor experimentalmente determinado, que é o mesmo para as soluções (A) e (B), uma vez que a fração em mols do solvente é a mesma. 
P_solução = x_solvente ⋅ P_{solvente puro} = 0,95 ⋅ 7,4 kPa = 7,0 kPa 

As soluções que seguem a Lei de Raoult são chamadas de soluções ideais. 
Na prática, verifica-se que soluções bastante diluídas têm comportamento ideal. Em nossos estudos, consideraremos apenas soluções ideais. 

Aumento da temperatura de ebulição

Os resultados experimentais apresentados, sobre a temperatura em que se inicia a ebulição das amostras (A) a (E), permitem tirar conclusões importantes. 
A glicose e a sacarose são solutos não-eletrólitos e não-voláteis. A concentração de partículas de soluto nas soluções (B) e (C) são iguais. O mesmo se pode afirmar nas soluções (D) e (E). 
Os resultados revelam que, ao se adicionar um soluto não-eletrólito e não-volátil à água pura (solvente puro), a temperatura em que se inicia a ebulição do solvente na solução — ou, simplesmente, a temperatura em que se inicia a ebulição da solução — aumenta. 
O valor desse aumento é denominado efeito ebulioscópico (Δt_E) . 
Nas soluções (B) e (C), o efeito ebulioscópico foi de 0,026°C, e nas soluções (D) e (E), foi de 0,051°C. 
Igual quantidade (mols) de diferentes solutos não-eletrólitos e não-voláteis, dissolvidos numa mesma quantidade de solvente, causa igual aumento na temperatura em que se inicia a ebulição desse solvente na solução. 
O aumento da temperatura de início de ebulição do solvente é uma conseqüência direta do abaixamento da pressão de vapor do solvente, já que, para qualquer valor de temperatura, a pressão de vapor do solvente na solução é menor que a do solvente puro. O gráfico ao lado ilustra essa discussão. Em outras palavras, a presença do soluto torna o solvente menos volátil e, portanto, tudo se passa como se o soluto "atrapalhasse" a ebulição do solvente. 
O aumento da temperatura de ebulição provocado pela presença de um soluto não-eletrólito e não-volátil depende única e exclusivamente do número de partículas (moléculas) do soluto dissolvidas numa certa quantidade de solvente. Assim, quanto mais concentrada for a solução (maior número de partículas do soluto em uma certa quantidade de solvente), maior será a temperatura de início de ebulição do solvente. 

Abaixamento da temperatura de solidificação

Os outros dados apresentados, sobre a temperatura de início de solidificação, também permitem tirar importantes conclusões. 
Ao se adicionar um soluto não-eletrólito e não-volátil à água pura (solvente puro), a temperatura de solidificação do solvente na solução — ou, simplesmente, a temperatura de solidificação da solução — diminui. 
O valor absoluto dessa diminuição é chamada de efeito crioscópico (Δt_C). 
Nas soluções (B) e (C), o efeito crioscópico foi de 0,093°C, e nas soluções (D) e (E), foi de 0,186°C. 
Igual quantidade (mols) de diferentes solutos não-eletrólitos e não-voláteis, dissolvidos numa mesma quantidade de solvente, causa igual abaixamento na temperatura em que se inicia a solidificação do solvente na solução. 
O abaixamento da temperatura de solidificação do solvente na solução é também conseqüência direta das alterações que acontecem no diagrama de fases. O gráfico ao lado permite visualizar esse abaixamento da temperatura de solidificação. 
O abaixamento da temperatura de solidificação provocado pela presença de um soluto não-eletrólito e não-volátil depende única e exclusivamente do número de partículas (moléculas) do soluto dissolvido numa certa quantidade de solvente. Assim, quanto mais concentrada for a solução (maior número de partículas do soluto em uma certa quantidade de solvente), menor deverá ser a temperatura para que o solvente da solução comece a solidificar. 

Propriedades coligativas para soluções de eletrólitos não-voláteis

Como foi apresentado no decorrer deste capítulo, as propriedades coligativas das soluções são aquelas propriedades que dependem da quantidade de partículas de soluto presentes em uma certa quantidade de solvente, mas não da natureza dessas partículas. De fato, é esse conceito que nos ajudará a entender os resultados apresentados na página anterior. 
A glicose é um soluto não-eletrólito, o que equivale a dizer que, quando dissolvida em água, a glicose sólida simplesmente tem as suas moléculas separadas. Isso pode ser assim equacionado: 
Essa equação nos informa que, para cada mol de glicose dissolvida, há um mol de partículas de soluto (moléculas, no caso) na solução. 
O cloreto de sódio (NaCl) e o cloreto de cálcio (CaCl₂) são compostos iônicos. Dissolvidos em água, sofrem dissociação iônica. Isso faz com que, para cada mol de soluto dissolvido, haja mais de um mol de partículas de soluto (íons, no caso) na solução. 
Pela proporção em mols expressa nas equações acima, concluímos que: 
Na solução (B), há 0,1 mol de partículas dissolvidas em 1.000 g de água. 
Na solução (C), há 0,2 mol de partículas dissolvidas em 1.000 g de água. 
Na solução (D), há 0,3 mol de partículas dissolvidas em 1.000 g de água. 

Em decorrência disso, os efeitos coligativos da solução (C) são o dobro dos efeitos da solução (B) e os efeitos coligativos da solução (D) são o triplo dos efeitos da solução (B), como mostram as tabelas 2 e 3, abaixo. 
Assim, ao trabalhar com soluções de solutos do tipo eletrólito, deve-se levar em conta que é a quantidade total de partículas dissolvidas numa certa quantidade de solvente que determina a intensidade das propriedades coligativas da solução.